创新亮点

本研究在生物质制氢领域实现了多项关键创新，具体亮点如下：

1. 首次将FJH技术应用于HEA催化剂的合成，并用于生物质制氢

本研究首次将闪蒸焦耳加热技术用于合成FeCoNiCuZn五元高熵合金催化剂，并将其应用于杨木锯末的催化热解制氢过程。FJH技术不仅大幅缩短了合成时间，还显著提升了催化剂的金属分散度与结构稳定性。

2. 成功抑制Zn等挥发性金属的流失

传统管式炉合成过程中，Zn因高温易挥发，导致其在催化剂中含量显著降低。而FJH技术在1000°C下仅维持10秒，结合快速冷却过程，有效抑制了Zn的挥发，使其在催化剂中的保留率从传统方法的约5%提升至13.96%以上。

3. 硝酸改性生物炭载体增强金属-载体相互作用

通过对C-8生物炭进行硝酸氧化处理，引入含氧官能团（如–COOH、–C=O），增强了金属颗粒与载体之间的相互作用，防止纳米颗粒团聚，提高了催化剂的稳定性与活性位点密度。

4. 超小尺寸HEA纳米颗粒（<5 nm）与高比表面积结构

FJH合成的HEA-J1000催化剂具有超小粒径（4.56 ± 0.91 nm）和高比表面积（1636 m²/g），极大提升了反应物的吸附-脱附效率与传质能力，进而显著提高氢气产率。

5. 多元素协同催化机制

通过XPS、XRD、HRTEM等表征手段证实，Fe、Co、Ni、Cu、Zn五种金属在原子尺度上均匀分布，形成单一fcc结构的高熵合金，各金属之间协同作用，共同促进C–C键断裂与C–H键脱氢，提升氢气选择性。

6. 低温高效制氢，无需外加辅助条件

HEA-J1000催化剂在较低温度（515°C）下即可实现48.66 vol%的氢气产率，且无需添加蒸汽或贵金属助剂，显示出其在工业应用中具备良好的经济性与可行性。

核心实验

本研究通过系统的实验设计与分析，从催化剂制备、性能测试到机理研究，全面评估了闪蒸焦耳加热合成的高熵合金催化剂在生物质制氢中的表现。

1. 催化剂制备与结构分析

• 采用闪蒸焦耳加热技术，在1000℃、10秒的短时处理条件下合成FeCoNiCuZn五元高熵合金催化剂
• 结构表征显示：催化剂具有超小粒径（4.56 nm）和高比表面积（1636 m²/g）
• 物相分析证实形成单一的面心立方结构，表面分析表明金属零价态比例显著提升
• 元素分析显示，Zn元素保留率从传统方法的5%提升至13.96%

2. 制氢性能系统评估

• 在固定床反应器中开展杨木锯末催化热解制氢实验
• 性能最优的HEA-J1000催化剂实现23.56 mmol/g的氢气产率，浓度达48.66 vol%
• 该性能显著优于对比样品：是无催化剂体系的37倍，较传统管式炉合成催化剂提升1.3倍
• 催化剂用量优化表明，2.25 g时综合效果最佳，继续增大会导致床层压降升高

3. 反应机理深入探索

• 通过原位红外光谱等技术分析反应路径，发现Cu/Zn主要促进C-H键断裂，Fe/Co/Ni主导C-C键断裂
• 多种金属组分间存在协同效应，有助于降低反应能垒
• 催化剂的微-介孔复合结构为反应物提供了良好的传质通道
• 载体较高的石墨化程度确保了催化剂在反应过程中的结构稳定性

4. 工艺参数优化研究

• 系统考察了载体性质、改性方法、合成温度等关键参数的影响
• 确定硝酸改性生物炭（C-8-HNO₃）因其合适的孔结构和表面性质而成为最佳载体
• 合成温度优化表明1000℃时性能最优，温度过高会导致活性组分烧结
• 催化剂在相对较低温度（515℃）下即可实现高效制氢，且无需添加任何助剂

图文解读

图1：催化剂的综合物理化学表征

图1通过一系列表征手段系统展示了催化剂的物理与化学性质。(a-c) 的SEM图像清晰显示，以硝酸改性的C-8-HNO₃为载体的催化剂（图1b）相较于未改性样品（图1a），其高熵合金纳米颗粒分布更均匀、尺寸更小；而经FJH技术合成的HEA-J1000催化剂（图1c）则实现了超小尺寸（<5 nm）且高密度的颗粒分布。(d) N₂吸附-脱附等温线和 (e) 对应的孔径分布图证实催化剂具有以微孔为主的微-介孔复合结构，这种结构有利于反应物的传质。(f) XRD图谱在2θ ≈ 44°, 51°, 75°处出现面心立方结构的特征衍射峰，成功证实了FeCoNiCuZn高熵合金的形成。(g) 拉曼光谱中D带与G带的强度比表明FJH处理提升了碳载体的石墨化程度，增强了结构稳定性。(h, i) XPS全谱则明确检测到Fe、Co、Ni、Cu、Zn五种金属元素的存在，为多元素协同催化提供了基础。这些表征共同揭示了催化剂优异的微观结构与其性能之间的内在联系。

 

图2：HEA-J1000催化剂的纳米结构与元素分布

图2聚焦于通过FJH技术在1000°C下合成的HEA-J1000催化剂的精细纳米结构。(a) TEM图像直观展示了超小尺寸的纳米颗粒（平均粒径4.56 ± 0.91 nm）在碳载体上高度分散，无明显团聚现象。(b) 对应的HAADF-STEM图像进一步确认了纳米颗粒的均匀分布。(c) HRTEM图像展示了清晰的晶格条纹，测得的晶面间距为0.178 nm，这与XRD中fcc结构高熵合金的(200)晶面相符，该数值介于标准Cu和Co的晶面间距之间，有力地证明了合金的形成而非简单的相分离。(d-i) EDS元素面分布图显示，Fe、Co、Ni、Cu、Zn五种元素在单个纳米颗粒内实现了原子尺度上的均匀分布与共定位，无可辩驳地证实了单相高熵合金的成功合成。这种均匀的多元素混合结构是产生协同催化效应、提升制氢性能的关键。

 

图3：不同催化剂体系的制氢性能评估

图3系统比较了不同条件下催化剂的制氢性能。(a, b) 展示了碳载体比表面积对制氢性能的影响，随着SBETBET​增大至C-8的1732 m²/g，氢气浓度和产率均显著提升，表明高比表面积为活性位点的负载提供了理想平台。(c, d) 研究了不同改性载体对催化性能的影响，其中硝酸改性后的FeCoNiCuZn/C-8-HNO₃表现最为突出，因其带来了更优的金属分散性和更多的活性位点。(e, f) 对比了不同合成方法，结果显示FJH合成的HEA-J800和HEA-J1000催化剂性能均优于传统管式炉合成的样品，凸显了FJH技术的优势。(g, h) 则深入探讨了FJH合成温度的影响，在1000°C下合成的HEA-J1000达到了性能巅峰，实现了48.66 vol%的氢气浓度和23.56 mmol/g的产率，而过高的温度（1200°C）则因颗粒烧结导致性能下降。该系列图表共同证明，通过优化载体性质、改性方法及合成工艺，能够显著提升催化剂从生物质中制取绿色氢气的效率。

 

结论与展望

本研究成功开发了一种基于闪蒸焦耳热技术（FJH） 合成的高熵合金催化剂，实现了从杨木屑等生物质废弃物中高效制备绿色氢能的目标。该催化剂在低温、低金属负载量的条件下，展现出优异的氢气产率与稳定性，为生物质资源的高值化利用提供了新路径。

闪蒸焦耳热设备（FJH） 作为一种极具潜力的高温快速合成工具，具备1秒内升温至3000℃ 的极限加热能力与精准温控特性，为高性能催化材料的制备提供了前所未有的技术支撑。尽管本研究未直接使用该设备进行实验，但其在超快速合成、抑制金属挥发、调控材料结构等方面的优势，与本研究的目标高度契合。

展望未来，我们将进一步探索FJH技术在催化剂规模化制备、多元素协同调控、以及复杂反应体系中的应用潜力，推动其在清洁能源转化与碳中和目标实现中发挥更大作用。

 

文章来源：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.5c07805