创新亮点

本研究采用闪蒸焦耳热与超快淬火技术，突破传统热处理局限，成功制备出具有分级纳米结构的铜氧化物预催化剂。该技术在CO电还原过程中展现出卓越的形貌继承性与催化稳定性，实现了四大突破：

• 创纪录的正丙醇选择性：在单金属铜催化剂中实现约35%的法拉第效率，达到国际领先水平；
• 超长稳定运行：在100 mA cm⁻²工业级电流密度下连续运行330小时，性能保持稳定；
• 明确的构效关系：通过精确调控晶粒与晶内纳米结构，揭示晶界密度与CO覆盖度对C₃产物选择性的关键作用；
• 原位机理验证：结合Operando拉曼光谱与气体稀释实验，证实高晶界密度对CO吸附与C₁–C₂耦合的促进作用。

核心实验

1. 闪蒸焦耳热制备预催化剂

以CuNO₃为前驱体，通过调控闪蒸焦耳热时间（0.5s/3s/10s）与淬火速率（≈205 K/s），制备出三种不同结构的Cu₂O预催化剂：

• Cu₂O-0.5s：晶粒尺寸约37 nm，晶内域低至12 nm，结构最为精细；
• Cu₂O-3s：晶粒尺寸62 nm，晶内域约34 nm；
• Cu₂O-10s：晶粒粗化至130 nm，晶内域基本消失。

电镜分析表明，超快淬火可"锁定"亚稳态结构，有效抑制晶粒长大，保持高密度晶界。

2. 电还原过程中的形貌继承

将预催化剂在MEA电解槽中进行电化学还原，所得金属Cu催化剂完美继承前驱体结构：

• Cu-0.5s：保持细小晶粒（34 nm）与明显晶内域（13 nm），晶界丰富；
• Cu-10s：发生晶粒合并（110 nm），晶内域消失，趋于单晶化。

XRD与FFT分析证实，预催化剂的结构特征在还原后得到高度保留，"模板遗传"效应显著。

3. 电催化性能与机理研究

在100 mA cm⁻²电流下进行CORR测试：

• Cu-0.5s表现最优，n-Propanol法拉第效率达35%，C₃/C₂比率高达0.65；
• Cu-10s的C₃/C₂比率最低（0.38），证明小晶粒与高晶界是C₃产物形成的关键。

通过CO分压稀释实验和Operando拉曼光谱进一步发现：

• Cu-0.5s在低CO分压下C₃选择性显著下降，表明其性能强烈依赖CO覆盖度；
• 拉曼谱图显示，Cu-0.5s具有最高比例的线性吸附CO（COLFB，占58%），该构型更有利于C–C耦合。

4. 330小时稳定性测试

Cu-0.5s在连续运行330小时后：

• n-Propanol选择性仍保持在30%左右；

• 全电池电压缓慢上升（2.15 V → 2.22 V），平均每小时仅升高1 mV；

• 后表征（XRD, XPS, SEM, TEM）显示催化剂结构保持完整，仅表面有轻微氧化。

图文解读

图1：闪蒸焦耳热调控催化剂形貌

本图展示了通过闪蒸焦耳热技术合成Cu₂O预催化剂的过程。a) 示意图显示了快速的闪速加热与淬火过程；b) 对应的时间-温度曲线；c) SEM图像表明，加热时间越长（从0.5s至10s），晶粒尺寸越大、结构越致密；d) TEM分析揭示，快速淬火形成的样品（Cu₂O-0.5s）内部存在更细小的纳米结构（晶内域），这是其高性能的关键。

 

图2：还原后催化剂的形貌继承

本图证明了预催化剂的精细结构能有效遗传至工作状态下的金属铜催化剂。a) XRD显示所有样品均被还原为金属Cu，且晶面比例相似；b) TEM图像显示，Cu-0.5s保留了预催化剂中的细小晶粒和晶内纳米域，而Cu-10s则晶粒粗大、结构单一；c) 晶粒与晶内域尺寸的统计定量；d) 示意图总结了不同加热时间导致的最终催化剂结构演变路径。

 

图3：催化性能与反应机理

本图揭示了催化剂结构与其性能之间的构效关系。a) C₃/C₂产物比率随催化剂晶粒减小而显著升高；b-c) CO稀释实验表明，小晶粒催化剂（Cu-0.5s）的性能强烈依赖CO浓度；d-f) Operando拉曼光谱证明，Cu-0.5s具有最高的CO表面覆盖度和更利于C-C耦合的线性吸附CO物种，从而解释了其高选择性的原因。

 

图4：稳定性与长效性能

本图展示了快速冷却对稳定性的重要性及催化剂长达330小时的耐久性。a) 不同冷却速率下的温度曲线；b) 慢速冷却样品的C₃/C₂比率显著降低；c) Cu-0.5s在330小时连续运行中保持性能稳定；d-g) 反应后表征（XRD, XPS, SEM, TEM）表明催化剂晶相、价态、形貌和关键纳米结构均得到良好保持，展现出优异的工业应用潜力。

 

结论与展望

本研究通过闪蒸焦耳热与超快淬火技术，实现了对铜氧化物预催化剂微观结构的高精度调控，并成功将其结构特征继承至最终金属铜催化剂中，从而获得了一种具有高晶界密度、优异CO吸附能力与高C₃产物选择性的电催化材料。展望未来，该策略可进一步拓展至多碳产物的定向合成，通过精准调控晶界类型与表面化学环境，有望实现C₄+产物的高选择性生成；在系统集成方面，可与碱性膜电解槽（AEM）或固态电解质技术相结合，有效提升能量效率与产物分离纯度；此外，还可结合机器学习与高通量计算构建智能催化剂开发平台，推动电催化剂设计向智能化、高速化方向发展。

文章来源：https://doi.org/10.1002/adma.202508900