研究背景

锌空电池（ZAB）具有高能量密度和低成本优势，但其发展受限于缺乏高效稳定的双功能氧 electrocatalyst，以同时催化氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应。目前使用的贵金属催化剂（如 Pt/C 和 RuO₂）成本高、稳定性差。生物质衍生碳材料虽成本低廉，但普遍存在石墨化程度低、导电性差的问题，催化活性有限。

以往改性策略（如杂原子掺杂）往往忽视碳基质电子结构的关键作用。闪蒸焦耳加热作为一种新兴超快热处理技术，可在极短时间内实现超高温，有效提升材料石墨化度与导电性，为精准调控碳结构提供了新途径。

本研究采用该技术对氮掺杂生物质碳进行瞬时改性，通过构建 sp² 碳域以调控电子结构，旨在开发出可媲美贵金属的双功能催化剂，为锌空电池的性能与成本问题提供新解决方案。

南京林业大学范孟孟教授和上海大学王亮教授、团队在Nano-Micro Lett.（IF：36.3）期刊发布了《Joule Heating‑Driven sp2‑C Domains Modulationin Biomass Carbon for High‑PerformanceBifunctional Oxygen Electrocatalysis》的最新研究成果。该团队通过1秒闪蒸焦耳热处理，可控提升椰壳活性炭sp2-C域含量，构建高活性氮掺杂碳催化剂，实现ORR半波电位0.884 V、OER过电位295 mV，并驱动锌-空电池稳定循环1200小时。这一成果为低成本、高性能金属-空气电池提供了新策略。

创新亮点

本研究通过一种名为闪蒸焦耳加热 的超快速热处理技术，成功在氮掺杂的椰壳活性炭（AC）中可控地增强了sp²-C域的含量，从而显著提升了其双功能氧电催化性能。具体创新亮点如下：

1. 秒级处理，大幅提升石墨化程度

• 使用闪蒸焦耳加热（1秒内升温至800°C），在极短时间内重构碳结构，显著提高sp²-C域含量，同时保留高比表面积和多孔结构。

2. 轴向调控氮构型，优化电子结构

• sp²-C域的增强轴向调制了吡啶氮和石墨氮的电子云分布，降低其电荷密度，从而优化了O₂吸附和中间体（*OOH）的吸附能，提升了ORR和OER的本征活性。

3. 双功能性能媲美贵金属

• ORR半波电位达0.884 V vs. RHE，与20% Pt/C相当，动能电流密度甚至更高；
• OER过电位仅为295 mV @ 10 mA/cm²，优于商用RuO₂；
• 双功能性能指标ΔE（E_{j=10} - E_{1/2}）低至0.64 V，领先多数已报道的金属自由催化剂。

4. 锌空电池性能卓越，稳定性超群

• 组装的锌空电池峰值功率密度达121 mW/cm²，高于Pt/C+RuO₂组合（95 mW/cm²）；
• 连续运行超过1200小时无显著衰减，展现出极强的实际应用潜力。

5. 通用性强，适用于多种生物质碳

• 该方法不仅适用于椰壳碳，还可推广至软木、竹子、杨木等多种生物质源碳材料，具备良好的普适性与产业化前景。

核心实验

材料制备与处理：

• 以椰壳活性炭为基底，通过2,6-二氨基吡啶（氮源）与NaCl/ZnCl₂（模板与缺陷诱导剂）在1000°C下热解2小时，制备氮掺杂缺陷碳前驱体（N-CD′）。
• 采用闪蒸焦耳加热（800°C/s，1秒） 对前驱体进行瞬时处理，获得最终催化剂N-CD。

结构表征与机制分析：

• HR-TEM/ACTEM：直接观察到处理后出现有序石墨晶格，sp²-C域显著增强。
• XRD/Raman：显示石墨化程度提高，（002）峰增强，I_D/I_G比值下降。
• XPS/XANES：揭示氮物种电子环境变化，吡啶氮和石墨氮结合能发生偏移，证实电子结构调控。
• EPR：信号变宽变强，表明局域π电子与扩展芳香域协同增强电子传输。

电化学性能测试：

• ORR：在0.1 M KOH中，半波电位达0.884 V，电子转移数接近4，H₂O₂产率<5%，Tafel斜率为99.0 mV dec⁻¹。
• OER：在1.0 M KOH中，过电位为295 mV@10 mA cm⁻²。
• 稳定性：11小时恒电位测试后保持93.5%电流，5000次CV循环后E₁/₂仅衰减5 mV。

锌空电池性能验证：

• 以N-CD为空气阴极组装电池，开路电压1.5 V，峰值功率密度121 mW cm⁻²。
• 在5 mA cm⁻²下进行充放电循环，连续运行1200小时无衰减，性能远超贵金属对照组。

理论计算与机制验证：

• DFT建模：构建N-CA、N-CL、N-CG等模型，计算表明局部sp²-C域与氮位点协同显著降低*OOH吸附能垒（0.73 eV）。
• 原位拉曼：检测到*OOH中间体信号，与计算结果一致，证实反应路径优化。
• 电荷密度差分：显示sp²-C域与氮位点之间存在显著电荷重分布，增强O₂吸附与活化。

图文解读

图1：合成路径与结构转变

本图展示了催化剂N-CD的制备策略。以椰壳活性炭为起点，经氮掺杂和模板剂处理得到前驱体（N-CD'），再通过闪蒸焦耳加热技术（1秒内完成）进行瞬时高温处理。右侧HR-TEM图像清晰显示，处理后材料中涌现出大量有序的sp²碳晶格，标志着其石墨化程度获得显著提升，为高性能催化奠定了结构基础。

 

图2:结构表征与电子调控

该图通过多项表征揭示了焦耳加热的优化本质。XRD和Raman数据表明材料石墨化程度显著提高。XPS和XANES分析则发现，该过程精细调控了氮位点（吡啶N/石墨N）周围的电子环境，降低了其电荷密度，这成为提升其本征催化活性的关键。EPR测试进一步证实了其电子传输能力的增强。

 

图3：卓越的双功能催化性能

本图全面展示了N-CD催化剂媲美贵金属的卓越性能。其ORR半波电位（0.884 V）比肩Pt/C，OER过电位（295 mV）甚至优于RuO₂。雷达图表明其综合性能领先。更重要的是，它展现出出色的稳定性和极高的电化学活性面积，证实了其单位面积内拥有更多、更优的活性位点。

 

图4：工艺优化与普适性验证

此图揭示了成就高性能的工艺秘诀。通过调整焦耳加热的温度与时间，发现性能与结构之间存在“火山型”关系，800°C加热1秒被确定为最优工艺。示意图形象描绘了碳结构从无序向有序sp²碳域演变的过程。该策略在软木、竹子等多种生物质碳上都成功适用，证明了其强大的普适性与可扩展性。

 

图5：理论计算揭示增强机制

通过DFT理论计算深入揭示了性能提升的根源。构建的理论模型表明，局部增强的sp²碳域（N-CL模型） 能最优地调控氮位点的电子结构，从而显著降低氧反应中间体的吸附能垒，尤其是决速步（*OOH吸附）。Volcano图表明其处于最佳催化位置。原位拉曼光谱在实际反应中检测到了关键中间体，与理论相互印证。

 

图6：锌空电池的颠覆性

表现该图展现了N-CD催化剂的实际应用潜力。以其组装的锌空电池开路电压达1.5 V，峰值功率密度121 mW cm⁻²，远超贵金属基准。最突出的是其超长循环稳定性，连续运行超过1200小时无显著衰减，性能远超大多数报道的催化剂。最终，用两个电池点亮LED灯的照片，有力证明了其巨大的实用化前景。

 

结论与展望

本研究成功开发了一种通过闪蒸焦耳加热（FJH）技术调控氮掺杂生物质碳微观结构的新策略，在短短1秒内显著增强了材料中的sp²碳域含量，同步提升了材料的石墨化程度和边缘缺陷密度。这一结构优化有效调控了氮活性位点的电子结构，显著提升了材料的本征催化活性，使其在氧还原反应（ORR）中表现出与商用Pt/C相当的性能（半波电位0.884 V），在氧析出反应（OER）中的性能甚至优于商用RuO₂（过电位仅295 mV）。更重要的是，基于该催化剂组装的锌空电池展现了121 mW cm⁻²的峰值功率密度和超过1200小时的超长循环稳定性，其综合性能远超贵金属基准，充分证明了该类材料在实际能源器件中的应用潜力。这些研究成果为生物质碳材料的高值化利用提供了新思路，同时也为设计高性能非贵金属催化剂开辟了新途径。展望未来，本研究提出的策略可进一步拓展至其他生物质废弃物体系，通过工艺优化和设备开发实现规模化制备，并可望应用于燃料电池、电化学合成等更广泛的能源转换领域，为可持续发展提供新的材料解决方案。

 

文章来源：

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01725-0