一、研究背景

静电纺丝是一种独特的制备亚微米和微米聚合物纤维的技术。广泛的可控参数范围（施加电压，纺丝溶液流速，集电极到针尖的距离等）允许制造具有特定应用所需特性的纤维。不同的静电纺丝形式（气泡静电纺丝、无针静电纺丝、交流静电纺丝）被应用于聚合物膜的大规模生产。由于该技术的灵活性，可以制造基于多种聚合物的膜：可生物降解聚酯，压电聚合物，生物聚合物（蛋白质，多糖）等。电纺丝聚合物膜由于具有较高的连接孔隙度和比表面积，被广泛应用于生物医学工程、过滤技术、软机器人、能量收集、生物传感器等领域。不同领域对膜的不同要求导致有必要优化静电纺丝参数，以提供适合膜的特性（例如，形态或机械）。因此，优化静电纺丝机制是一项相关任务。

聚芳醚酮（PAEK）是一类高性能聚合物，具有强度接近金属、熔融温度高、化学稳定性好等特点。一方面，这些聚合物的高热稳定性和化学稳定性导致其加工的复杂性，但另一方面，PAEK（特别是聚醚醚酮（PEEK）和聚醚酮酮（PEKK））在常见有机溶剂中的不溶解度使这些聚合物具有纳滤应用的前景。此外，由于具有较高的生物相容性，PEEK和PEKK被广泛应用于植入物和组织工程结构的开发。

制备paek基静电纺丝膜的主要方法是对聚合物进行化学改性，以提高其在常见有机溶剂中的溶解度。Hasbullah等人通过磺化，然后在二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中溶解，制备了PEEK膜。在20%的二甲基乙酰胺溶液中制备了无缺陷纤维。然而，电纺丝参数（施加电压、纺丝溶液流速、集电极到针尖距离）对膜性能的影响尚未研究。Rajesh等人在二甲基甲酰胺中分别用10%、15%、20%和25%的溶液静电纺磺化PEEK膜。根据纺丝溶液中聚合物浓度的不同，可制得直径为65 ~ 186nm的纤维。但对其他参数的影响没有进行研究。Li等人进行了PEEK氯甲基化，以提高其在二甲基甲酰胺/二氯乙烷混合物中的溶解度。Aristizábal等人提出了一种提高PEKK和PEEK溶解度的替代方法。介绍了可溶于n -甲基-2-吡咯烷酮的聚合物衍生物（二硫烷）的合成阶段。与方便的磺化衍生物相比，后处理可以恢复聚合物的化学结构。使用该方法制备的膜已被发现是有效的二甲基甲酰胺净化。合成具有更高溶解度的定制聚合物是制造paek基膜的另一种可能方法。

Govinna和Ouellette实现的熔融纺丝和熔融静电纺丝是制造peek基膜的另一种可能的选择。然而，维持高温的必要性大大复杂化了这一过程。据我们所知，仅有Maldonado等人报道了市售PAEK的常规静电纺丝方法。PEKK膜在1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-醇（HFP）溶液中静电纺丝。制备的膜被证明是用于干细胞培养的高刚度组织工程支架，促进神经祖细胞和运动神经元的分化。然而，制备PEKK膜的参数尚未见报道。

因此，目前，关于静电纺丝制膜及其对膜性能影响的信息有限，这使得这些材料的适用性和前景变得复杂。因此，本研究的目的是对制备参数对静电纺PEKK膜的形态、物理化学、拉伸和生物性能的影响进行实验研究。fdm打印废弃物的回收利用是另一个相关问题。通常，该过程涉及聚合物熔化，这在高熔点聚合物（如PEKK）的情况下是复杂的。因此，本研究以PEKK fdm打印废弃物为原料，增加了其在高分子废弃物回收领域的相关性。

二、摘要

静电纺丝是一种在外加电场作用下从溶液中制备聚合物纤维的独特技术。静电纺膜应用于从过滤技术到组织工程等各个领域。聚芳醚酮（PAEK）是一类合成的生物惰性聚合物，具有优异的机械性能、高的化学稳定性和生物相容性。在本研究中，考察了静电纺丝参数（集电极到针尖的距离、施加电压、纺丝溶液流速和纺丝溶液中的聚合物浓度）对聚醚酮酮（PEKK）膜形貌、晶体结构、化学稳定性和生物相容性的影响。通过对108个静电纺丝参数的组合分析，发现在1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-醇（HFP）的纺丝溶液中，PEKK的最小浓度为4 wt %，而提供无缺陷纤维的施加电压为20 kV。结果表明，静电纺丝制得的膜平均直径为0.76±0.29 ~ 1.46±0.60 μm，孔隙率为87±1 ~ 92±1%。发现静电纺丝过程对PEKK大分子的化学结构没有影响。静电纺丝参数对制备的PEKK薄膜的晶体结构没有影响，为非晶态。制备的膜杨氏模量高（150 MPa以上），伸长率超过170%，在强碱和强酸溶液中稳定，与小鼠胚胎成纤维细胞具有生物相容性。

三、结论

本文论证了通过静电纺丝设备制备聚醚酮酮（PEKK）基高性能纤维膜的可能性。以PEKK fdm打印废料为原料制备膜。使用检测的制度，可以制造直径范围从亚微米到微米的PEKK纤维。

无论静电纺丝方式如何，PEKK都是无定形的，膜的伸长率高于170%。此外，制备的PEKK膜在恶劣的酸碱条件下具有生物相容性和化学稳定性。

因此，利用静电纺丝技术制备PEKK膜被认为是一种有效的方法，可以将PEKK fdm打印废料回收为具有工业和生物医学应用潜力的材料。此外，所获得的结果将为进一步研究具有定制特性的PEKK膜的制备提供背景。

图1.静电纺丝装置图

图2.不同浓度纺丝液制备的PEKK膜的SEM图像（放大倍数× 15000）、纤维直径分布、平均纤维直径和孔隙率（* - p < 0.05，组间差异有统计学意义）。