一、研究背景

随着汽车和橡胶工业的快速发展，世界范围内每年产生大量的废橡胶制品，包括汽车轮胎、橡胶手套、橡胶鞋等。常用的处理方法有填埋、改造回收、热利用、热解等。其中，填埋是最原始的处理方式。但是填埋处理会对地下水水质和周围土壤造成污染。理论上，改造减少了浪费，具有一定的经济效益，但在实践中，改造后的产品质量和安全性较差。热能利用是一种有价值的废物回收方法。废轮胎粉碎后，可与其他可燃废弃物混合制成固体垃圾衍生燃料，可部分替代煤炭。与其他废燃料相比，它具有水分和灰分含量低的优点。然而，该技术的应用并不广泛。热裂解是一种热化学处理，允许在非氧化条件下（惰性气氛或真空）分解化合物中的化学键。从回收的角度来看，该方法的主要优点是可以处理废弃物并产生热解油和炭黑等增值产品。然而，这个过程消耗了大量的能量。因此，探索更先进的废橡胶回收方法具有重要意义。

2020年，Luong等人利用一种新型快速焦耳加热技术（FJH）将低价值碳源（如煤、炭黑、生物质炭、废塑料和橡胶）转化为高价值石墨烯。在FJH工艺中，直流电通过样品，在几毫秒内产生3000 K以上的温度。如此高的温度加上极快的加热速率使得样品中除碳外的所有元素挥发，导致碳基材料内部的分子键断裂和重组。FJH克服了传统加热方法存在的反应设备规模大、加热速度慢等缺点。它为自上而下合成石墨烯提供了一种新的方法。

石墨烯是一种由碳原子组成的二维纳米材料，具有sp2杂化轨道形成的六边形晶格结构。由于其优异的强度和韧性，以及较大的比表面积，常被添加到水泥基材料中以改善性能。许多学者对石墨烯增强水泥基材料进行了研究。例如，He等人研究了少层石墨烯（FLG）对水泥砂浆流动性、力学性能（抗压强度和抗折强度）和电性能的影响。实验结果表明，FLG能降低砂浆的流动性，改善砂浆的力学性能，提高水泥砂浆的导电性。Wang等人指出，石墨烯纳米片促进了水泥的水化，因为在早期阶段发生了更多的离子交换。Liu等人研究了低温下多层氧化石墨烯（MGO）对水泥砂浆早期力学性能和微观结构的影响。他们将砂浆力学性能的提高归因于MGO的成核效应。Sheng et al.优化了一种分散石墨烯的表面活性剂，发现当石墨烯含量为0.03 %时，28天的抗压强度和抗弯强度分别提高了33.99 %和27.18 %。Lu等人设计了一种新型GO@Sand复合材料来改善水泥砂浆的界面过渡区（ITZ）。与普通水泥砂浆试件相比，GO@Sand配制砂浆的抗压强度和抗弯强度在28 d时分别提高了38 %和44 %。力学性能的改善主要是由于ITZ附近水化产物比例的增加和微观结构孔隙率的降低。

大量的研究表明石墨烯在建筑材料领域具有巨大的潜力。然而，其高昂的成本和复杂的制造工艺阻碍了其广泛应用。因此，迫切需要一种具有成本效益的制备石墨烯的方法。本研究的重点是利用廉价的废橡胶粉末，利用FJH技术生产高价值的石墨烯。此外，还探讨了将石墨烯（FG）掺入水泥基材料的可能性。结果发现，与对照组相比，FG对砂浆力学性能的影响先增加后减少。从微观结构的角度，对水泥砂浆的孔隙率和结构进行了测量，发现FG的引入可以降低水泥砂浆的孔隙率和孔径。利用扫描电镜（SEM）观察了fg改性水泥砂浆的微观结构形态，探讨了其增强机理。此外，利用原子力显微镜（AFM）对fg改性水泥砂浆的表面形貌、粗糙度和弹性模量进行了表征。本研究不仅为废胶粉的高价值利用提供了有效途径，也为石墨烯在建筑行业的绿色发展提供了有价值的见解。它有望解决石墨烯高制造成本和复杂制造工艺的挑战，从而扩大其在水泥基材料中的应用。

二、摘要

由于石墨烯具有优异的强度、超高的比表面积和极小的尺寸，是胶凝材料理想的改性组分。然而，传统的石墨烯生产方法往往耗时长、耗能大、价格昂贵，在一定程度上限制了其在胶凝材料领域的发展。近年来，利用闪蒸焦耳加热设备进行闪蒸焦耳加热（FJH）已被证明是一种有效的绿色合成石墨烯的方法。因此，本文尝试用FJH法制备废胶粉石墨烯，并研究其对胶凝材料性能的影响。结果表明，该研究成功地将废胶粉转化为具有最小缺陷的多层石墨烯。拉曼光谱和x射线衍射分析显示了石墨烯的特征峰，热重分析结果表明石墨烯具有优异的热稳定性。XPS分析表明，石墨烯纯度可达87.33 %左右。扫描电镜和透射电镜显示其多层片层结构。此外，我们还合成了石墨烯增强水泥砂浆，其力学性能得到了改善。优化了孔隙结构，降低了孔隙率和平均孔径。从微观上看，石墨烯的存在导致水化产物排列更密集，孔隙和裂缝更少。AFM结果表明，石墨烯有效地提高了纳米级界面的平均弹性模量。该研究通过回收废橡胶和证明石墨烯在水泥复合材料中的潜力，为推动可持续发展做出了贡献。

三、结论

在本研究中，使用FJH技术，在不添加任何化学试剂或预处理的情况下，成功地从橡胶粉末中制备了低缺陷多层石墨烯片。随后，TFG被配制成水溶液，用作水泥砂浆中的增强相。对tfg改性水泥砂浆的各项性能进行了分析，结果表明：

（1）OFG和TFG的拉曼光谱均显示石墨烯特征峰，但TFG的ID/IG比较低。XRD图像中出现了（002）特征峰，表明石墨烯的石墨化程度较高。热重分析结果证明了FG具有良好的热稳定性。根据XPS测试结果，TFG和OFG的纯度分别为87.33%和77.23%。SEM和TEM分析表明，本研究制备的TFG具有典型的石墨烯纳米片层状结构。

（2）TFG能提高水泥砂浆的力学性能。随着TFG含量的增加，材料的力学性能呈现先升高后降低的趋势。TFG含量为0.04%时达到最高强度，28天后抗压强度增加14.2%，抗弯强度增加6.8%。

（3）宏观强度的增加是TFG微观作用的结果。由于TFG具有超高的比表面积和极小的粒径，TFG的加入不仅降低了砂浆的总孔隙含量和孔径，而且减少了砂浆内部的裂缝，使其水化产物之间的连接更加紧密。

（4）AFM-QNM测试结果表明，TFG可以在纳米尺度上提高ITZ的弹性模量。使用两种不同的计算方法确定了ITZ的均方根值。与普通水泥砂浆中的ITZ弹性模量相比，加入0.04%的TFG可使其弹性模量分别提高93.3%和71.4%。

（5）FJH可为低价值废橡胶的资源化利用提供新的途径，使“黑色污染”变废为宝。此外，它有可能简化传统的石墨烯生产工艺，从而降低石墨烯的生产成本，扩大其在水泥基材料中的应用。

图1.FG和FG分散体的制备示意图。

图2.用Rapid Air评估砂浆表面孔隙分布特征，（a-f） FG含量分别为0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%和0.1%。