一、研究背景

金属腐蚀造成巨大的经济损失。仅在中国，每年的腐蚀成本就超过2.1万亿元，占其GDP的3.34%。聚合物涂层作为金属基材与外界腐蚀环境之间的物理屏障，在金属防腐中起着重要的作用。然而，防腐涂层在使用过程中不可避免地会产生微观损伤，甚至在微纳米尺度上的裂纹也会形成腐蚀介质穿透和接触金属基体的微观通道。如果不及时发现和修复这种镀层失效行为，就会对金属产生持续严重的腐蚀。因此，开发具有微观损伤自修复和自报告能力的智能涂料，对于延长防腐涂料在海洋环境中的使用寿命具有重要意义。

PVA作为同轴静电纺丝纳米纤维的壳体材料，具有优异的耐油性、耐溶剂性和成纤维性能，具有良好的包封性。然而，由于缺乏能与金属基材化学键合的官能团，PVA纳米纤维与金属基材之间的界面键合强度较低，限制了其在防腐涂料中的应用。PVA分子链中丰富的仲羟基使其能够与多种有机或无机化合物发生反应，这为提高PVA纳米纤维在金属基体上的粘附性提供了新的思路。植酸（Phytic acid， PA）又称六磷酸肌醇（C6H18O24P6），其分子结构中含有6个磷酸基团和12个羟基，与金属具有很强的螯合和配位作用。Wang等人通过PA与甲基丙烯酸甘油酯在水溶液中开环反应，合成了一种PA基的附着促进剂，提高了紫外光固化涂料在低碳钢上的附着力。Yang等利用PA作为中间螯合剂，增强了镁合金表面的铈盐颗粒与微弧氧化层之间的结合强度。而且，当PA分子与金属络合时，位于同一平面上的四个磷酸基团容易在金属表面形成致密的单分子保护膜，起到缓蚀作用。

在同轴静电纺丝过程中，研究者经常在静电纺丝溶液中加入罗丹明B、香豆素、荧光素等荧光染料，以可视化同轴静电纺丝纳米纤维的核壳结构。然而，传统的荧光染料始终处于“开”状态，不具备荧光“开关”功能，这使得我们无法根据荧光强度的变化来评估微裂纹的愈合状态。TPE是一种具有聚集诱导发射行为的恒星发光源，在稀溶液中发出弱紫外光，但在其聚集态中出现明显增强的可见蓝光。在聚集态下，TPE荧光发色团的蓝色发射增强是由于相邻苯环之间的分子内空间相互作用。相关研究证明，双组份环氧树脂固化过程中形成的三维交联网络可以限制TPE荧光发色团的分子内运动，增强TPE相邻苯环之间的分子内空间相互作用，起到荧光“开关”作用。

本文合成了一种新型聚乙烯醇接枝植酸（PVA- pa）静电纺丝溶液，在不影响PVA可纺性的前提下，提高了PVA静电纺丝纳米纤维与金属基体的粘附强度。在此基础上，以PVA-PA静电纺丝液为外壳材料，环氧树脂51 （E51）、TPE和聚酰胺树脂为芯材，采用同轴静电纺丝技术制备了一种三明治状微血管网络（SMN）。由于SMN的多孔结构，环氧树脂可以直接在其上自旋涂覆形成与SMN的复合涂层（PVA-PA/SMN/EP），从而简化了自修复和自报告双功能涂层的制备工艺。采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、能谱仪（EDS）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和荧光显微镜对SMN的形貌、组成和荧光指示效果进行了表征。采用拉拔试验仪对PVA-PA/SMN/EP复合涂层在低碳钢表面的干湿附着力进行了测试。采用体视显微镜、共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）、能谱仪（EDS）和电化学阻抗谱（EIS）对PVA-PA/SMN/EP复合涂层的自愈性能和耐蚀性进行了评价。

二、摘要

通过同轴静电纺丝设备制备的仿生微血管网络作为一种封装活性物质的新型载体形式受到了广泛的关注。然而，传统静电纺丝材料与金属基体之间的界面结合强度较差，限制了其在防腐涂料中的应用。本文合成了一种新型的聚乙烯醇接枝植酸静电纺丝溶液。以PVA-PA溶液为外壳材料，环氧树脂51 （E51）、四苯基乙烯（TPE）和聚酰胺树脂为核心材料，采用同轴静电纺丝技术制备了三明治状微血管网络（SMN）。由于SMN的高孔隙率，环氧树脂可以直接在其上旋涂，形成复合涂层（PVA-PA/SMN/EP）。结果表明，由于PA与低碳钢之间存在较强的螯合配位作用，PVA-PA/SMN/EP复合涂层在低碳钢上的拉拔附着力提高了0.92 MPa。此外，通过系统优化同轴静电纺丝中芯液和壳液两种射流之间的相对粘度、混相、电导率和饱和蒸汽压，改善了同轴静电纺丝纳米纤维的微血管结构，保持了内部活性物质的流动性。当PVA-PA/SMN/EP复合涂层产生微裂纹时，包裹在SMN中的活性物质流出，其中E51与聚酰胺树脂固化形成的三维交联网络增强了TPE分子间的空间相互作用，使TPE发出明亮的蓝色荧光。这项工作为下一代智能防腐涂料的开发提供了新的途径。

三、结论

综上所述，我们开发了一种基于同轴静电纺丝技术的SMN，并将其应用于防腐涂层微观损伤位置和愈合状态的监测。结果表明，PA接枝于PVA分子链上，可以在不影响PVA成纤维性能的前提下，通过自身的极性磷酸基团形成P-O-Fe键，提高PVA静电纺丝纳米纤维与低碳钢基体之间的界面结合强度。与PVA/SMN/EP复合涂层相比，PVA- pa /SMN/EP复合涂层在低碳钢基体上的干拔附着力提高了0.92 MPa。此外，通过系统优化同轴静电纺丝中芯液和壳液两股射流之间的相对粘度、注射速度比、混相、电导率和饱和蒸汽压，改善了同轴静电纺丝纳米纤维的微血管结构，保持了内部活性物质的流动性。当PVA-PA/SMN/EP复合涂层因机械损伤产生微裂纹时，包裹在SMN中的活性物质通过毛细力流出，其中E51与聚酰胺树脂固化形成的三维交联网络增强了TPE分子间的空间相互作用，使TPE发出明亮的蓝色荧光。本工作为制备自修复和自报告双功能涂层提供了新途径，并展示了同轴静电纺丝技术在智能防腐涂层中的应用前景。

图1.(a)同轴静电纺丝制备的SMN示意图；(b) PVA-PA/SMN/EP复合涂层制备示意图；(c) PVA-PA溶液交联机理及促粘机理。

图2.PA浓度分别为0.2% (a)、0.3% (b)和0.4% (c)的PVA-PA静电纺丝纳米纤维的SEM图像和直径分布。