【AFM最新电纺综述】从静电纺丝基础原理到可持续应用的全面综述

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摘要

静电纺丝技术作为一种制备纳米纤维材料的有效方法，因其设备简单、操作便捷、材料选择广泛以及易于工业化放大等优势，近年来在诸多领域展现出巨大应用潜力。本文基于Shlapakova等人发表于《Advanced Fiber Materials》的综述论文，系统梳理了静电纺丝技术的发展历程、基本原理、关键影响因素（如溶液性质、工艺参数和环境条件）、多样化制备方法（如近场、多针、同轴、熔融、无针、微流控等）及其在新兴应用领域的最新进展。文章重点讨论了静电纺丝技术在防水透气纺织品、空气过滤、保暖保温、吸音降噪、高温隔热、能源存储与转换、电磁屏蔽、生物医学再生、传感器及可穿戴电子设备、物联网等领域的应用现状与前景。最后，本文分析了该技术当前面临的挑战，并对未来研究方向进行了展望。

一、静电纺丝技术概述

1.1 发展历程

静电纺丝的历史可追溯至1600年William Gilbert发现静电雾化现象。关键里程碑包括：1745年Bose通过施加高压获得分散气溶胶；1882年Rayleigh建立了静电排斥与表面张力平衡的理论；1934-1944年间Anton Formhals获得纤维纺丝专利；1969年Geoffrey Taylor对“泰勒锥”进行了数学描述；1990年代Doshi、Reneker等人开启了现代静电纺丝时代。此后，同轴、三轴、离心、气泡、3D静电纺丝等多种高通量方法相继被开发，推动了从实验室研究向工业生产的转变。

图1.静电纺丝技术发展历程

 

1.2 基本原理

典型的静电纺丝装置包括高压电源、注射泵、喷丝头和导电收集器（图2a）。整个过程分为四个阶段：泰勒锥形成、射流延伸、射流变细与失稳、纤维固化。

泰勒锥形成：聚合物溶液在喷丝头处形成液滴，当施加的电压达到临界值时，静电排斥力克服表面张力，液滴变形为锥形结构，即泰勒锥。临界电压由喷丝头-收集器距离、喷丝头长度和外径等因素决定（图2b, c）。

射流拉伸与变细：带电射流从泰勒锥顶端射出，向收集器加速运动。随着射流加速，表面张力与粘弹性力逐渐减弱，当表面电荷间的静电排斥引发弯曲不稳定性时，射流进入剧烈鞭动阶段，产生极大的拉伸速率，使射流直径减小数个数量级，最终形成亚微米或纳米级纤维图2d, e）。

固化与收集：溶剂挥发使射流固化为纤维，沉积在接地的收集器上。大部分表面电荷通过收集器消散，残余电荷会产生排斥力，限制了电纺膜的厚度。

图2.静电纺丝的基本原理

 

1.3 影响因素

静电纺丝过程受多种因素影响，主要包括：

溶液性质：聚合物浓度（决定粘度）是最关键参数，过低浓度导致珠串状纤维或电喷雾，过高浓度则产生较粗纤维。溶剂选择需满足完全溶解聚合物且在射流飞行过程中快速挥发的要求。溶液电导率影响纤维细化程度，高电导率有利于产生更细纤维。表面张力决定了形成稳定泰勒锥所需的电场强度。

工艺参数：流速需与纤维形成速率匹配，过高会导致液滴不稳定或珠状纤维。针头直径影响液滴大小和稳定性。电场强度控制射流体积和纤维直径。喷丝头-收集器距离决定纤维路径长度和固化时间。

环境条件：温度影响溶液电导率、粘度和表面张力，进而影响纤维直径和溶剂挥发速率。湿度对纤维表面形貌影响显著，高湿度下可在纤维表面形成多孔结构。

二、静电纺丝方法分类

论文总结了多种静电纺丝技术及其优缺点，主要包括：

近场静电纺丝：喷丝头-收集器距离缩短至500 μm-5 cm，可在射流直线段内沉积纤维，实现精确纤维定位和3D微结构打印，但产量较低。（图3a-e）。

多针静电纺丝：通过针阵列同时产生多股射流，显著提高产量，但存在针间电场干扰和堵塞问题。（图3f, g）。

同轴静电纺丝：采用同心双针结构制备核壳结构纤维，适用于药物封装和功能化材料（图3h-j）。

熔融静电纺丝：使用聚合物熔体代替溶液，无需溶剂，安全性高，适用于难溶聚合物如聚乙烯、聚丙烯，但纤维直径较粗。（图3k-m）。

无针头静电纺丝：包括滚轮式、气泡式、电晕式等方法，可大幅提高产量，适用于工业化生产。（图4a-e）。

微流控静电纺丝：结合微流控技术，可精确控制多股流体，制备具有复杂结构的纤维。

高通量生产技术：包括离心静电纺丝、触摸纺丝等，最高产量可达15.6 kg/h/m²。

图3.a 近场静电纺丝装置示意图，展示当喷丝头尖端与收集器之间的距离保持在直线范围内时，如何在可移动收集器上直接沉积纤维；b 近场静电纺丝过程中针尖周围电场分布示意图；c 通过控制收集器沿X、Y方向运动，在近场静电纺丝过程中沉积出特定图案PEO纤维的扫描电子显微镜（SEM）图像；d与e 通过近场静电纺丝获得的卷曲纤维图案阵列光学显微照片；f 多针静电纺丝中针头排列示例。g 多喷嘴喷丝头的多射流喷射结构；h 用于制备芯鞘纳米纤维膜的同轴静电纺丝技术示意图；i 透射电子显微镜（TEM）图像；j 不同芯材供给速率下芯鞘纳米纤维的示意图；k 融融态静电纺丝装置结构示意图；l。熔融电纺过程中熔融喷流的照片；聚（ε -己内酯）（PCL）纤维的m型扫描电子显微镜图像，这些纤维被组装成多层堆叠结构，相邻层中的纤维取向旋转了60°。

 

图4.无针电纺技术。a 滚筒电纺装置示意图，b 泡泡电纺装置示意图，c 冠状电纺装置示意图，d 高速电纺装置示意图；e 配备连续旋风样品收集器的高速电纺设备照片。

 

三、应用领域

1. 防水透气纺织品

静电纺纤维膜具有可控的孔径和孔隙率，能够实现防水与透气的平衡。研究表明，通过一步法或多步后处理，可制备具有高水压耐受性和良好湿气透过率的纤维膜（图5a-g）。例如，PVDF-HFP/PU纳米网膜在摩擦电场作用下，水分蒸发速率显著高于传统棉布（图5j-m）。

图5.a 电纺辐射冷却膜水气阻隔性能的光学图像；b PU-PAN/醋酸纤维素纳米纤维膜的防水性能及水分渗透性函数示意图；c 电纺纳米纤维水气阻隔纺织品的表面视图与截面视图；e 聚酰胺/聚二甲基硅氧烷（PA/ PDMS）纳米纤维水气阻隔纺织品一步法电纺工艺示意图；f 静水压、空气渗透率及水蒸气透过率（WVTR）；g 不同 PDMS 浓度下PA/ PDMS 纳米纤维膜的水接触角（WCA）；h 基于电纺与涂层交联技术制备超疏水 PVDF @WAR膜的结构示意图；i PVDF @WAR纳米纤维膜抗结冰性能演示；j 聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）纳米网状材料与k PU纳米网状材料的表面图像；l PVDF - HFP /PU纳米网状膜的截面图像；m 电场作用下纳米网状材料、普通纳米网状材料及棉织物的水蒸发速率。

 

2. 空气过滤

静电纺纤维膜能有效捕集PM颗粒，过滤机制包括拦截、惯性碰撞、扩散、静电吸附和筛分。研究表明，PA6/DTAC双尺度纤维膜对PM0.3的过滤效率达99.98%，压降仅为120 Pa（图6a-c）。此外，采用静电喷涂法制备的纳米网状过滤材料，过滤效率超过99.995%（图6d-f）。具有压电效应的PLLA纳米纤维口罩可通过呼吸激活电荷，实现长效过滤（图6m）。

图6. a 形成机制示意图；b PA6/ DTAC 纤维膜的SEM图像；c PA6及PA6/ DTAC 纤维膜的过滤效率与压降；d 电喷雾网状化技术示意图；e 纳米纤维/薄膜及纳米结构纤维网络的SEM图像；f 展示气流通过过滤材料时压力分布的模型；g 混合全氟化驻极体纳米纤维膜结构与过滤机制示意图；h 混合全氟化驻极体纳米纤维膜表面电位在30天内的稳定性；i 薄膜包覆PAN纳米纤维膜过滤空气中PM颗粒的演示；j 摩擦生电型PP/PAN面罩过滤器示意图；k 自立式摩擦电层滑动摩擦电纳米发电机的输出电压；l PP/PAN过滤材料48小时持续过滤稳定性及压降数据；m 压电聚(L-丙交酯)(PLLA)纳米纤维面罩的光学照片。

 

3. 保暖材料

静电纺超细纤维膜具有小孔径和高孔隙率，能有效抑制热传导和对流，同时反射红外辐射。研究表明，气凝胶微/纳米纤维膜的导热系数低至15.8 mW/m·K（图7a, b）。采用湿度诱导直接电纺制备的纤维海绵密度仅为2.8 mg/cm³，保暖性能优异（图7g-i）。

4. 吸声材料

3D静电纺纤维海绵具有层状多孔结构，能有效耗散声波能量。例如，三元纳米纤维气凝胶在63–6300 Hz范围内的降噪系数达0.65（图8a, b）。基于石墨烯的纤维海绵在680 Hz处吸声系数高达0.98（图8i, j）。

图8. a：具有层状细胞结构及近乎封闭细胞壁的 TNF 气凝胶微观结构；b 现有研究材料[199,200]与三元纳米纤维气凝胶[196]的噪声反射系数（NRC）对比；c PAN/纤维素纳米晶纳米纤维气凝胶的结构设计及通用性能；d 纳米晶纤维素掺杂PAN纳米纤维毡与商用纤维吸声毡的对比；e 聚苯乙烯（PS）纤维海绵（PSFS）的制备过程；f 增益梯度结构纤维海绵的光学图像与扫描电镜图像，展示其宏观连续性及微观结构；g 增益梯度结构纤维海绵中噪声波传播的示意图；h 交联PSU/ PVDF 纤维海绵的扫描电镜图像；i 振动结构纤维海绵的结构设计及基于石墨烯的振动结构；j 不同典型吸声材料整体吸声性能的比较。

 

5. 高温隔热

陶瓷纳米纤维膜具有优异的耐高温性能。例如，SiO₂纳米纤维膜在750°C下仍保持良好的隔热性能（图9a-c）。ZrO₂纳米纤维气凝胶在极端温度下仍保持超弹性（图10c, d），而莫来石纳米纤维气凝胶可承受–196至1400°C的温度范围（图10e, f）。相变调控策略使氧化物陶瓷纳米纤维在1700°C处理后仍保持1.02 GPa的拉伸强度。

图9 展示了含有1 wt.%或2 wt.%氯化钠的二氧化硅纳米纤维膜的场发射扫描电子显微镜图像，插图显示了相应的光学图像；c 为设计概念测试结果，表明相关膜在750℃下具有优异的隔热性能；d 采用自模板电纺法或传统聚合物模板法制备二氧化硅纳米纤维的示意图；e 二氧化硅纳米纤维的透射电子显微镜图像；f 通过自模板电纺法制备的单根二氧化硅纳米纤维的原位扫描电镜图像。

 

图10. a 使用溶胶-凝胶法和共轭电纺丝法合成层状结构N-TiO₂纳米纤维海绵的总体流程；b 密度为20 mg·cm⁻³的N-TiO₂纳米纤维海绵在横截面不同尺度下的SEM图像，显示其层状和绒毛状微观结构；c 丁烷喷枪双侧火焰中二氧化锆纳米纤维气凝胶在50%压缩应变下的压缩与恢复过程；d 二氧化锆纳米纤维气凝胶与商用阻隔材料隔热性能的比较；e 用于直接制备莫来石纳米纤维气凝胶的三维反应电纺丝示意图；f 大尺寸前驱体纳米纤维气凝胶的光学图像。

 

6. 能源相关应用

静电纺纤维在能量采集和存储中发挥重要作用。例如，Cs₂InCl₅(H₂O)@PVDF-HFP核壳纳米纤维用于摩擦纳米发电机，输出电压达681 V，功率密度为6.94 W/m²（图11a）。此外，纤维素醋酸酯/壳聚糖复合电解质用于钠离子电池，120次循环后容量保持率为93.4%（图11b）。

图11. a 展示了基于由 PVDF - HFP 和无铅Cs₂InCl₅（水）组成的电纺复合纳米纤维构建的TENG在实际应用中的SEM和TEM图像：通过步行产生的电能为秒表和计算器进行充电及工作放电；插图：使用该电源的计算器照片；b 基于纳米多孔醋酸纤维素电纺纤维与壳聚糖基质构成的柔性电纺复合电解质（ECE）中提出的离子传输路径示意图，以及该ECE的充放电电压曲线、相应的库仑效率和比放电容量；c 不同含量二氧化钛空心纳米球（hTiO₂）掺杂的碳电纺纳米纤维（CNFs）在1 A·g⁻¹电流密度下经过2000次循环时的比电容随电流密度变化关系及电荷保持性能，插图显示CNFs及CNFs-5hTiO₂的场发射SEM图像；d 设计太阳能电池的示意图，包括展示部分缓冲层用空心Pani纳米纤维的SEM图像及其入射光子至电流转换效率谱。

 

7. 电磁干扰屏蔽

静电纺碳纳米纤维与PEDOT:PSS/PDMS复合材料的电磁屏蔽效能达44 dB，经过100次弯曲后仍保持稳定（图12a）。此外，PCL/钨纤维复合材料在X射线屏蔽中表现出与铅相当的性能，并在体内实验中减少细胞凋亡（图12c）。

图12. a：由碳化电纺聚丙交酯（PAN）纳米纤维（表面涂覆聚苯乙烯磺酸盐， PEDOT : PSS）与 PVP 组成的 PDMS 基复合材料实现电磁干扰屏蔽的机制示意图；b (i–v) 不同结构的碳纳米纤维（CNFs）及具有交替多层结构的硅胶（AMS）的电磁干扰屏蔽性能对比：(v) 经过连续1000次弯曲循环后的表现；(vi) 碳纳米纤维实物照片；c 电纺聚己内酯微纤维在添加不同比例钨粉(W)后的扫描电子显微镜图像：(i) 10%、(ii) 40%或(iii) 60%；(iv & v) 小鼠小脑外颗粒层（EGL）的辐照后免疫组织化学图像及各样本前背侧主叶区域信号强度定量结果：CN为对照组（未辐照）；WB为全身辐照小鼠；PLA为用于体内实验的PLA三维打印支撑基质；N12为12层复合电纺PCL/W微纤维毡；N24为24层复合电纺PCL/W微纤维毡。

 

8. 再生医学

静电纺纤维支架模拟细胞外基质结构，广泛用于神经、骨、心肌和皮肤修复。例如，CNTs@GelMA/PLLA导电支架促进周围神经再生（图13a）。PVDF/明胶/GO纳米纤维支架用于心肌组织工程（图13c）。此外，静电纺膜在伤口愈合中具有止血、抗菌、促进血管生成等多重功能。

图13. 通过多种电纺技术制备的先进功能生物材料。a 无线自供电且具有导电性的碳纳米管@GelMA/ PLLA 导管的制造工艺及应用；b 用于软骨再生应用的仿生超孔纳米纤维增强水凝胶的制备；c 用于心脏组织工程的压电共电纺纳米纤维支架的设计。

图14. 整合电纺纳米纤维支架的高效组织修复策略及其相关的物理、化学和生物学因素。

 

9. 传感器与可穿戴电子

静电纺纳米纤维用于制备高灵敏度、透气、柔性的应变传感器。例如，基于碳纳米管的传感器可检测脉搏、呼吸和关节运动（图15a, b）。结合蓝牙和AI，智能手套可将手势翻译为文字（图15c）。此外，基于摩擦纳米发电机的自供能传感器可实现无电池健康监测。

图15. 电纺传感器与可穿戴电子设备。a 通过可穿戴传感器进行生物监测：(i) 使用应变传感器检测脉搏和呼吸；(ii) 在手腕佩戴传感器监测脉搏；在颈部佩戴传感器监测(iii)颈动脉脉搏及(iv)颈静脉脉搏；b 通过可穿戴传感器实现运动感知：(i) 检测眨眼动作；(ii) 通过颈部多向应变传感器检测头部弯曲与旋转；(iii) 通过多向应变传感器检测腕部运动；(iv) 通过鞋垫内置传感器检测行走动作；c 利用可穿戴应变传感器实现人机交互：(i) 显示智能手套上对应各手指的彩色网格响应图像；(ii) 通过智能手套显示机械手执行的不同手指手势。

 

图16. 可穿戴电纺电子器件在物联网中的潜在应用

 

10. 物联网与智能设备

静电纺纤维材料在物联网中的应用包括可穿戴电子皮肤、植入式生物电子设备和自供能系统。例如，基于CoFe₂O₄@BaTiO₃纳米颗粒的磁电生物电子纸，可在无线条件下实现电刺激和细胞调控（图17）。此外，BaTiO₃@PVDF/MWCNT传感器可实时监测呼吸和运动（图18）。

图17. 具有可控微观与宏观结构的无线静电纺磁电可降解生物电子纸。a (i) 厚度为50 µm 的混合纸样示意图（比例尺：3 cm）；(ii) 集成于静电纺 PLGA 纳米纤维中的磁电纳米颗粒透射电镜图像（比例尺：500 nm）；(iii) 不同微观结构（如随机排列与定向排列的纳米纤维取向）的纸样扫描电镜图像（比例尺：5 µm）；(iv) 该静电纺纸多种宏观结构示意图（比例尺：5 mm）；(v) 该静电纺纸在37.5°C磷酸盐缓冲液中浸泡两个月后的初始状态及生物降解过程照片；b 磁电核壳型纳米颗粒将磁能转化为电能的示意图；c 集成磁电纳米颗粒且具有不同微观结构的多孔混合静电纺三维支架示意图；d 新开发无线生物电子纸的潜在应用：(i) 细胞排列的电刺激与调控；(ii) 不同尺寸与形状生物电子纸的制备；(iii) 不同宏观结构生物电子纸及其未来应用（包括：(iv) 神经引导导管、三维支架及脑刺激装置；(v) 根据植入部位生理条件定制化的微创无线电治疗方案）。以及（vi）可生物降解植入物，以避免第二次手术及相关风险。

 

图18. a 基于 PVDF 、BTO和MWCNs的混合压电传感器电纺制备过程示意图；b 新开发的混合电纺传感器对各类常见实验室物体的压电响应；c 不同身体运动的检测与识别：肘部（紫色）：弯曲-拉伸；髋部（蓝色）：抬腿（左上）、跳跃（右上）、慢速行走（左下）及快速行走（右下）；大腿（红色）：前足（左）与脚跟抬升（右）；膝部（橙色）：抬腿（左）与弯曲（右）；踝部（绿色）：监测佩戴者在放松状态下的呼吸频率、运动后重呼吸（左）、放松后的正常呼吸（中），以及静坐时出现的轻重不一的周期性足部拍打（右）。

 

四、挑战与未来展望

尽管静电纺丝技术取得了显著进展，但仍面临以下挑战：

结构与可控性：纤维直径、形貌和分布的精确控制仍是难题，现有微观模型不足以精确模拟光、热、电、磁在微结构中的传播行为。纤维与基体材料的界面结合也是技术瓶颈。

3D结构构建：传统电纺支架多为2D结构，难以模拟真实3D组织微环境。开发大孔径、小纤维直径的3D支架仍是研究重点。

磁电刺激机制：磁电纳米填料在组织工程中的应用研究尚不充分，其生物学通路和优化方案亟待探索。

数据无线传输：可拉伸天线的阻抗随应变变化，影响谐振频率和信号传输质量，需要集成补偿电路。

环境稳定性：可穿戴设备在湿度、温度、汗液等环境因素影响下的传感性能稳定性需要系统研究。

工业化生产：批次间一致性、纤维均匀性、过程稳定性是大规模生产的核心挑战。

未来研究应着重于：结合人工智能和深度学习加速材料设计；开发模块化、连续化生产设备；采用绿色溶剂和可生物降解聚合物；建立闭环制造和溶剂回收系统；深入探究磁电刺激的生物学机制；开发多功能集成器件。

五、结论

静电纺纳米纤维材料凭借其结构可调、功能多样、制备灵活等优势，已在防水透气、空气过滤、保暖、吸声、高温隔热、能源、电磁屏蔽、组织工程、可穿戴电子和物联网等多个领域展现出广阔的应用前景。随着理论理解的深入和制造技术的进步，静电纺丝有望成为推动可持续未来的核心技术之一。