一、研究背景

具有超高能量存储密度的介电性材料在移动通信、生物医学设备、自供电电子、可再生能源、配电和废能收集等领域的应用需求很大。这些系统将能量储存在电池和燃料电池中，但由于响应速度更快，使用超级电容器可以获得更高的能源效率。与电化学储能装置（电池和燃料电池）相比，铁电微电子电容器由于其高充放电率，通常具有更高的功率密度。

聚偏二氟乙烯（PVDF）是一种多晶型结晶聚合物，具有高达10-12的高相对介电常数，导致许多研究途径探讨其储能潜力。pvdf基聚合物具有不同加工条件下形成的几种晶相。由于其热力学稳定性，α-相在PVDF中普遍存在，通常在PVDF的居里温度（170℃）以上或在快速冷却速率下形成。全反式之字形β-相是当氢和氟基团在链的相对两侧旋转时形成的，因此在电负性的氟和-CH2基团之间形成强偶极子，单位净偶极矩增加10%。此外，反-反-反-间扭式γ-相具有电活性并具有偶极矩，但与全反式β-相不同，每四个单体单元中的间扭键削弱了该偶极子，因此不太适合获得最高的净极化。因此，铁电β相表现出最高的极化率[8]，可以通过使用离子液体作为添加剂的静电纺丝工艺来高度优先考虑。

此前，作者比较了PVDF的三种加工方法（溶液铸造、热压和静电纺丝），发现静电纺丝生产的PVDF纳米纤维β相结晶含量高于热压或溶液铸造PVDF。此外，在静电纺丝溶液中加入离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯，（AMIM））稳定了纺丝过程，改善了纳米纤维的形态，增加了铁电β相的比例。此外，聚合物纳米纤维膜特别轻，包含高孔隙率，因此单个纤维的低密度网络，在轻量化储能应用中具有实际优势。

与PVDF相比，聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-co- hfp）共聚物具有良好的压电性、机械性能、溶解度、更高的电击穿强度和更低的介电损耗。本文采用相同的静电纺丝工艺制备了聚偏氟乙烯-共聚物纳米纤维。为了从铁电PVDF-co-HFP纳米纤维膜中获得高能量密度，我们进一步通过将PVDF-co-HFP纳米纤维膜与熔融压缩PMMA膜交替层压来制备多层聚合物结构。这主要是最小化介电损耗和最大化电击穿强度。由于能量密度与极化晶体的密度有内在联系，将纳米纤维膜直接热压成多层薄膜结构，已被证明在生产铁电全聚合物薄膜方面是成功的。多层结构的交替层，其中一层具有电活性，另一层具有高度绝缘，例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），会导致界面处电荷积聚，在施加外电场后产生界面极化，同时也会阻碍电击穿。界面极化还会导致电容效应，导致界面附近的铁电β晶体在外加场方向上发生定向极化。如果界面的数量增加，这种影响可能会更加明显。

在这里，在这项工作中组装的多层PMMA/PVDF-co-HFP层叠板允许电场在短距离内通过平面施加。这降低了实现高放电能量密度所需的电压，Ue是铁电薄膜材料感兴趣的关键参数。Ue，表示在移除每单位体积的外加电压后所释放的能量。较高的薄膜形貌长宽比需要较低的电压才能在大面积上达到所需的电场，从而使极化最大化。在这种几何结构下，当铁电畴开始在平面内定向并旋转以与穿过平面的外加电场对齐时，它们将产生更高的Ue。因此，优化的铁电畴结构需要纳米纤维中晶体取向的轴向（即层压片的平面方向）。

据我们所知，使用铁电PVDF或其共聚物纳米纤维，特别是用离子添加剂静电纺丝产生接近100%铁电β相结晶度的多层层状薄膜还没有尝试过。我们将PVDF-co-HFP纳米纤维膜与PMMA薄膜结合，采用热压方法制备了3层和7层全聚合物层压薄膜。我们描述了一种直接和可扩展的处理方法，旨在使高通量制造过程可行。这些铁电多层层压薄膜有望用于高效、轻便、经济、耐用的脉冲功率器件。

二、摘要

具有超高能量存储和放电能力的介电材料在需要巨大脉冲功率传输的现代电子产品中变得越来越重要。与陶瓷相比，铁电聚合物具有相对低成本、重量轻、生产和维护碳足迹低的优点。静电纺丝聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维已被证明可以产生高度极化的多晶，尽管仅涉及这些的电介质通常存在泄漏电流问题。在这项工作中，通过聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜和电纺丝聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-co-HFP）膜的交替堆叠来组装多层全聚合物层板，其中PVDF-co-HFP纳米纤维膜与离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯（AMIM））一起电纺丝，以消除泄漏电流并最大化放电能量密度。讨论了PMMA/PVDF-co-HFP多层复合材料的晶体学、微观结构和界面对储能性能的影响。

三、结论

在这里，我们已经证明了与离子液体（AMIM）添加剂一起静电纺丝PVFHA产生的纳米纤维具有更高的铁电晶体β相含量。XRD和SEM测试结果表明，在160℃热压下，纳米纤维仍能保持β相的含量，并产生一定的择优取向。热压纳米纤维加入到3层和7层PMMA:PVFHA层压板中，以产生多层聚合物层压板膜结构。当压力达到160°C时，层压板保持其纤维结构。然而，当在160°C下压制时，均匀层状结构在层压板中占主导地位，纤维结构丢失。EDS证实了这一点，层状结构的元素图显示，在160°C时保留了不同的层，而在更高的压力温度下则丢失了。XRD和WAXS数据表明，在140℃的压制温度下，3层和7层复合材料的β相晶体结构都保持不变。在140°C和160°C的压制温度下，3层层压板显示出纳米纤维的优先取向；然而，在两种压力温度下，这种取向在7层层压板中丢失。因此，与7层层压板相比，3层层压板在高达160°C的压制温度下显示出更高的β相晶体含量，并保持了纤维状纳米纤维结构。

最后，层合板的铁电测试表明，样品的均匀性决定了Ue，因为这确保了高的电击穿强度。因此，通过在相对较低的温度下压制来实现这一点，同时通过在纳米纤维中保持高β相含量来确保高极化性，这对层压薄膜的铁电性能至关重要。因此，在这项工作中生产的铁电PMMA:PVFHA层压板在高效，轻质和耐用的介电元件和器件中具有潜在的用途。

图1.3层20:1 PMMA:PVFHA纳米纤维层压板的SEM图像，（a, b） 135℃；（c, d） 150℃；（e, f） 160℃。左柱图像尺度为10 μm，右柱图像尺度为2 μm。在135°C的样品中可以看到PVFHA和PMMA层之间的一些分层，标记在(a)中。

图2.PMMA:PVFHA（总重量2:1）层压板在（a-d） 140°C和（e, f） 160°C下的SEM横截面图像。