一、研究背景

为满足电动汽车和消费类电子产品日益增长的需求，可持续储能系统正处于快速发展阶段。作为下一代高能电池最有前途的负极材料之一，金属锂具有最低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为-3.04 V）和较高的理论容量（3860 mAh g-1）。其中，与电化学稳定性和性能有关的三个问题最受关注： 1) 锂的异质沉积；2) 锂金属的高反应性；3) 锂金属的 “无宿主 ”特性。上述问题相互纠缠，导致效率下降，甚至出现严重的安全故障。

如今，许多人都致力于解决这些棘手的问题，其中有两种策略得到了广泛应用： i) 构建三维骨架可为金属锂提供机械稳定的宿主，缓解其体积变化并降低局部电流密度分布，从而实现金属锂的均匀沉积； ii) 制造含有合理成分的人工 SEI 膜有助于阻断金属锂与电解质之间的直接接触，从而抑制电解质对金属锂的腐蚀。在这些策略中，利用三维导电基底，尤其是碳布等碳质支架，因其稳定的物理化学特性、可调的表面结构和高柔性而受到广泛关注。然而，碳基材料通常具有疏锂性，对锂的亲和性较差，不利于锂的初始成核和金属锂的后续生长。因此，亟需改善碳基基质的亲锂性。 在碳基材料上引入异质种子作为亲锂位点，可实现金属锂的选择性沉积和物理化学封装，从而缓解枝晶的生长。亲锂位点可分为几类：i) F、N 和 O 等杂质元素，它们通过分子间/原子间作用力与锂结合；ii) Ag、Sn 和 Zn 等金属物质及其相应化合物，如 ZnO 和 CuO，它们通过化学作用力与锂反应。然而，加热速度缓慢的传统合成方法（如溶胶-凝胶法、煅烧法和溶热法）难以制备出均匀的超细纳米颗粒。因此，推进制造亲石纳米种子的新技术至关重要。

通过闪蒸焦耳热设备进行超快焦耳加热（UJH）作为一种新型合成方法，以低成本、高效率提供快速高温处理，已在能量存储领域得到探索。迄今为止，大多数研究都集中在高扭曲度的扁平结构上，如碳纳米纤维（CNFs）和还原氧化石墨烯（RGO）薄膜，这些结构不利于 Li+ 的扩散。要扩大 UJH 在能源相关特性方面的应用，就必须考虑合理设计具有足够锂存储空间和低 Li+ 扩散阻力的分层结构。此外，UJH 技术还被广泛应用于制造单金属（如 Si、Sn、Al、Ag 和 Ni）、金属氧化物、陶瓷、和混合熵合金（如 PtPdCoNiFi、PtPdCoNiFi、PtPdCoNiFi、PtPdCoNiFi、PtPdCoNiFi、PtPdCoNiFi）、 PtPdCoNiFe、PtPdIrRhRu 和 PtPdNiCoFeAuCuSn），其通用性和是否适合制造其他多功能纳米粒子仍有待进一步系统探索。具体而言，金属硫化物（MxSy）因其非凡的导电性、可变的价态和卓越的催化性能而值得重点关注。由于其二维层状结构，某些类型的结晶 MxSy 可为 Li+ 的插入和提取提供通道。金属和硫离子之间的强共价键阻止了 MxSy 沿 Z 轴堆叠，从而最大限度地减少了 Li+ 的传输距离。因此，除了亲锂性之外，MxSy 还有望加速电荷转移反应的动力学过程。

在此，我们通过闪蒸焦耳热设备系统地合成了 MxSy。并选择金属硫化物（Ni3S2）作为锚定在垂直石墨烯改性碳布（CC/VG）上的亲锂位点，以证明其抑制枝晶生长的能力。具有互连纳米壁的垂直石墨烯可以为锂存储提供充足的空间，其垂直排列促进了 Li+ 的快速扩散。经过 UJH 处理后，Ni3S2 纳米晶可以迅速在 CC/VG 主基上成核，而不会进一步生长和聚集，从而形成超细的 Ni3S2 纳米种子，均匀而牢固地锚定在 CC/VG 主基上。而 CC/VG@Ni3S2/Li 复合负极（CC/VG@Ni3S2-Li）在对称电池中可循环 800 次，显示出卓越的长期循环能力。当与磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）正极耦合时，CC/VG@Ni3S2-Li||LFP全电池在0.5 C条件下循环500次后，可提供155.6 mAh g-1的放电容量和92.44%的容量保持率。这项工作提出了一种低成本、通用的协同方法，可为柔性金属锂阳极（LMA）构建稳定、高性能的分层骨架，且不会产生枝晶和体积膨胀。

二、摘要

亲锂骨架的设计和制造对于构建先进的锂金属阳极非常重要。在这项工作中，通过一种简便的超快焦耳加热（UJH）方法，在垂直石墨烯（VG）上种植金属硫化物（如 Ni3S2），从而在碳布（CC）支撑的 VG 基底上均匀分布亲锂位点并牢固结合，报告了一种新的亲锂骨架。镍3S2纳米颗粒均匀地锚定在优化的骨架上，形成CC/VG@Ni3S2，从而确保了锂金属的高导电性和无枝晶的均匀沉积。通过系统的电化学表征，在 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 条件下，CC/VG@Ni3S2 耦合的对称电池可在 14 mV 过电位下稳定长期循环 1800 h（900 个循环）。同时，所设计的 CC/VG@Ni3S2-Li||LFP 全电池显示出显著的电化学性能，在 0.5 C 条件下循环 500 次后容量保持率达 92.44%，并具有优异的速率性能。这种在分层碳基材料上合成金属硫化物的新策略为开发高性能锂金属电池（LMB）提供了新的思路。

三、结论

综上所述，我们通过 UJH 成功地在碳基材料上合成了金属硫化物（MxSy）。超细 MxSy 纳米粒子均匀分布在 CC/VG 基底上，并保留了高导电性的石墨烯结构。COMSOL 多物理场仿真验证了均匀分布的 Ni3S2 种子可以调节锂的沉积并缓解枝晶的生长。受益于 Ni3S2 亲锂位点和分层 CC/VG 框架的协同效应，三维柔性宿主稳定了锂阳极和电解质之间的界面。制备的复合阳极显示出更高的库仑效率、更长的循环寿命和更强的速率能力。此外，与 LFP 阴极配对的完整电池还具有较高的放电容量（155.6 mAh g-1）和良好的容量保持率（92.44%）。我们的工作为在碳基材料上合成金属硫化物提供了一种有价值的策略，并有望为高能电池提供高性能锂阳极。

图1.a) CC/VG@Ni3S2 制备工艺方案图。 b,c) CC/VG@Ni3S2 支架的低分辨率和高分辨率 SEM 图像。

图2.a) CC-Li、b) CC@Ni3S2-Li、c) CC/VG-Li 和 d) CC/VG@Ni3S2-Li 阳极循环前的 SEM 图像和相应的光学图像。） h) 在 1 mA cm-2/1 mAh cm-2 下长期循环期间的锂镀层/剥离电压曲线以及相应的放大电压曲线 i) 在 1 mA cm-2/1 mAh cm-2 下循环 50 次后对称电池的奈奎斯特图 j-n) 循环 50 次后拆解的对称电池的扫描电镜图像

图3.a) 10 次循环后 CC/VG@Ni3S2-Li 的 XPS 光谱。在电流密度为 10 mA cm-2、电镀/剥离时间为 10 分钟、循环 1 次的条件下，锂在以下材料上电化学沉积时的原位光学显微镜观察结果（从补充视频中截取）：b) CC-Li||Cu；c) CC@Ni3S2-Li||Cu；d) CC/VG-Li||Cu；e) Li||Cu；f) CC/VG@Ni3S2-Li||Cu。