一、研究背景

双极膜（BPM）是一种独特的离子交换膜，结合了阳离子交换层和阴离子交换层。双极性膜的一个关键特性是，当在电化学系统中受到电流作用时，它们能够将水分子解离成氢氧根离子（OH-）和质子（H+）。这使它们能够产生酸和碱，同时也被成功应用于零间隙双极膜水电解。这种基于 BPM 的氢气形成系统结合了多种优势，如在碱性环境中使用非贵金属电催化剂作为阳极，可实现高氢气进化率和低成本高效率的氧气进化。

BPM 具有多功能性，可用于不同的工艺和（环境）应用。此外，BPM 的应用领域还包括锂和硼的回收、盐水淡化、氨的回收、以及基于双极膜的燃料电池。

水解离催化剂是任何 BPM 的关键组成部分。它们被集成到 BPM 中，以提高水解离的效率和速率。对许多不同类型的材料进行了研究，以了解它们在 BPM 中协助水解离的能力。Sebatian 等人研究了约 40 种不同的金属/金属氧化物纳米颗粒，目的是将阳离子交换层 (CEL) 中接近酸性条件下的高效催化剂与阴离子交换层 (AEL) 中基本条件下的高效催化剂结合起来。在这里，结合了 Ir/TiO2 等贵金属催化剂（AEL）和 RuO2 或 IrO2 等贵金属催化剂（CEL）的 BPM 具有卓越的性能。

Said 等人制造的 BPM 在界面上有一层薄薄的聚电解质层。他们采用逐层组装的方法，在界面上涂覆聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）和聚（乙烯亚胺）（PEI），从而提高了水分离性能，并对选择性产生了积极影响。其他研究还报道了利用其他聚合物材料提高 BPM 水解离能力的情况，如 Boltorn、聚（乙二醇）（PEG）和聚（4-乙烯基吡咯烷酮）（P4VP）。

此外，还有更多类型的催化材料被用于制造 BPM。McDonald 等人的研究表明，还原氧化石墨烯（r-GO）降低了 BPM 中水解离的离子阻力。此外，MIL-101、 纳米 MoS2、铁络合物和 Palygorskite也能有效降低 BPM 上的水解离电位。将催化剂引入 BPM 基质的最常见技术是空气喷涂、溶液浇铸和浸渍/旋转涂层。

在本研究中，我们提出了一种新的 BPM 催化剂 MCM-41（图 1）。这种催化剂具有介孔结构，由无定形二氧化硅的沸石状框架组成，具有非常大的比表面积。据报道，MCM-41 的比表面积在 1000-1500 m2/g 之间，平均孔径在 2.5-3.6 nm 之间。MCM-41 已被广泛应用于不同领域，包括纯催化裂化、氢进化光催化、有机污染物降解、二氧化碳吸附以及聚合物电解质燃料电池膜的制造。

图1.纳米二氧化硅MCM-41的结构。

在这项工作中，引入了 MCM-41 纳米粒子作为电纺 BPM 中水解离的催化剂材料。这项工作采用了一种新颖的 BPM 结构方法，可将催化剂融入与纠缠阳离子交换纳米纤维和阴离子交换纳米纤维的三维（3D）交界处直接相邻的层中。为此，我们采用了双重制造方法，即对聚合物材料进行电纺丝，并对催化纳米粒子进行电喷雾。这种混合制造方法的优势将体现在几个方面，例如克服了无机催化剂纳米粒子和聚合物材料在制造过程中的不相容性问题，在不影响膜结构完整性的情况下灵活引入更高的催化剂负载，以及减少制造过程中的废料。

在这项研究工作中，我们采用电纺-电喷双重方法制造了六种双极膜。其中四种具有不同的催化剂（MCM-41）负载量，而两种双极性膜仅在三维交界处的一侧（阴离子交换侧和阳离子交换侧）引入了催化剂。然后，通过各种形态和电化学特性对制备的 BPM 进行了研究，包括其水解离和结合的潜力。

二、摘要

电纺丝已被证明是制造双极性膜（BPM）的一种非常有前途的方法，尤其是它可以实现纠缠阴离子交换和阳离子交换纳米纤维的三维（3D）连接。这些新开发的 BPM 与酸和碱生产、燃料电池、液流电池、氨去除、二氧化碳浓缩和制氢等要求苛刻的应用息息相关。然而，这些应用需要在 BPM 中引入催化剂，以加速水的解离，这仍然是一项挑战。在这里，我们展示了一种多功能策略，通过电纺丝和电喷雾相结合的方法生产出非常高效的 BPM。此外，这项工作还应用了新近研究的纳米结构二氧化硅 MCM-41 水解离催化剂。通过将 MCM-41 纳米粒子电喷到直接邻近主要 BPM 三维交界处的层中，制备出了几种 BPM。研究了不同 MCM-41 纳米粒子负载量的 BPM 和相对于接合点具有不同催化剂位置的 BPM。 对这些膜的结构和性能进行了仔细的表征。有趣的是，BPM 的水解离性能显示出明显的最佳 MCM-41 负载，其性能超过了商用 BPM，在 1000 A/m2 条件下记录到约 1.11 V 的跨膜电压。如此优异的性能与燃料电池和液流电池的应用息息相关，但我们的研究结果也揭示了催化剂在这种工作模式下的确切功能。总之，我们清楚地表明，通过新型电纺-电喷混合方法引入新型 BPM 结构，可以吸收有前景的新催化剂（即 MCM-41），并生产出非常相关的 BPM。

三、结论

本研究提出了一种用于制造 BPM 的混合电纺丝/电喷雾新方法。通过将离子交换聚合物的电纺丝和分散催化剂纳米粒子的电喷射结合起来，我们制备出了具有高稳定性、更大的结比表面积以及可灵活引入多种催化剂材料的 BPM。此外，我们还探索了在 BPM 中加入新型多孔催化剂材料 MCM-41（二氧化硅纳米颗粒）作为主要的水解离催化剂。

在这项工作中，通过将 MCM-41 二氧化硅纳米粒子沉积在直接邻近 BPM 三维交界处的层中，以及将 MCM-41 二氧化硅纳米粒子仅沉积在交界处的阳离子交换侧或阴离子交换侧，开发出了几种具有不同催化剂（MCM-41）负载量的 BPM。

新开发的双极膜的水解离电流-电压曲线表明，通过降低双极膜跨膜电压，双极膜的电化学性能得到了显著改善。最佳催化剂（MCM-41）负载量（0.13 mg/cm2）的 BPM 在 1000 A/m2 下记录到的过电位为 280 mV，超过了已报道的最佳基准 Fumasep 商业 BPM 的性能。将制备的 BPM-2 h 水解离性能与商用 BPM Fumasep 进行了比较。我们制作的 BPM 记录电压更低，整个 BPM 的水解离性能更好。此外，开路电压和水形成表征的数据清楚地表明了催化剂在正向偏压模式下操作 BPM 时的优势，而在 500 A/cm2 时电压降仍能维持在 0.2 V 以上，这是燃料电池和液流电池应用的一个重要特征。

本研究通过混合电纺-电喷技术引入了一种新型 BPM 结构，并引入了一种新型催化剂 MCM-41，从而证明了 BPM 开发的进步。我们预计，在 BPM 中选择专门用于水解离和水形成的催化剂将是高性能 BPM 开发的未来趋势。

图2.电纺-电喷组合制造方法示意图，电纺/电喷孔的方向似乎与平面平行，这只是为了展示制造顺序，而不是实际方向。

 

图3.五室酸碱液流电池装置，配备带有 Ag/AgCl 参比电极的 Luggin 毛细管，使用两个铂化 Ti 电极对 BPM 进行 I-V 测量。

 

图4.制备的 BPM 的截面 SEM-EDX 图像：(A) BPM-2 h、(B) BPM-1 h-AES 和 (C) BPM-1 h-CES。磺酸根离子（红色）、溴化物 Br 离子（绿色）和硅 Si（黄色）的元素图谱。致密 BPM 薄膜的成像是在热压步骤之后进行的。