2024年10月20日，南科大徐强教授团队在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Spatially Immobilized PtPdFeCoNi as an Excellent Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Zinc–Air Battery”的论文。该研究通过超快速焦耳加热工艺，将尺寸约为2 nm的超小PtPdFeCoNi高熵合金纳米颗粒和随机分布的多金属单原子固定在3D分层多孔氮掺杂碳骨架（HOPNC）上，用于高效氧电催化，显著提升了电催化剂在氧还原和析氧反应中的性能。该研究成果为发展可充电锌空气电池的高效双功能氧催化剂提供了新思路，展示出优异的倍率性能和循环稳定性，性能超越了商业Pt/C-RuO2混合物。

一、 研究背景

·  锌-空气电池在清洁能源中的应用潜力：随着全球对清洁能源需求的增加，锌-空气电池因其低成本和环境友好特性成为备受关注的储能和转换技术，但其在充放电循环中的动力学限制影响了实际应用的效率。

·  现有贵金属催化剂的缺陷：目前用于锌-空气电池的贵金属催化剂（如Pt、Pd等）尽管在单一电化学反应中表现出良好活性，但高成本、有限的多功能性和稳定性差的问题，制约了这些材料在电池中的大规模应用和寿命延长。

·  高熵合金材料的应用前景：高熵合金材料以其多种金属组合的协同作用和高稳定性优势在催化研究中备受关注。该催化剂在ORR和OER反应中展现出优异的电催化性能，并在ZABs应用中表现出高倍率与优异的循环稳定性。

·

二、 研究方法

   快速焦耳热制备工艺：通过焦耳热作用在短时间内快速升温，使多金属离子迅速还原并合成超小的HEA NPs和单原子，从而缩短反应时间，并且促使均匀分散的小尺寸纳米粒子形成，提高活性位点的暴露程度，从而增强催化剂性能。

模板法制备三维分层有序多孔材料：通过3D有序聚苯乙烯球（PS）模板和ZIF-8晶相诱导，合成了3D分层有序多孔ZIF-8。随后，通过去除PS模板，并进一步碳化ZIF-8，制得具有高导电性和多面体形态的HOPNC载体。这种多孔结构有利于电催化过程中传质的提升。

·  湿浸渍法加载多金属单原子和高熵合金纳米粒子（HEA NPs）：利用HOPNC中丰富的微孔，通过湿浸渍方法使多金属离子均匀吸附在HOPNC上。接着通过焦耳热处理快速合成PtPdFeCoNi HEA NPs和单原子，这一过程有助于金属离子的高效转化和固定。

图1. PtPdFeCoNi/HOPNC的制备示意图。首先，通过溶剂热法将 ZIF-8 晶体生长在三维有序的多孔聚苯乙烯（PS）球模板上，去除模板后得到三维有序多孔的 ZIF-8 (HOP-ZIF-8)。接着，HOP-ZIF-8 经高温碳化形成三维分级有序的氮掺杂碳骨架（HOPNC）。最后，将金属离子浸渍至 HOPNC 上，并通过焦耳加热过程转化为 PtPdFeCoNi 高熵合金纳米粒子，得到 PtPdFeCoNi/HOPNC 催化剂。

·  PtPdFeCoNi/HOPNC 优异的双功能电催化活性：在氧还原反应（ORR）中表现出显著的电催化活性，其正半波电位（E1/2）为 0.866 V，接近商用 Pt/C 的 0.868 V。同时，在氧析出反应（OER）中，PtPdFeCoNi/HOPNC 电极在 10 mA cm⁻² 电流密度下所需的过电位仅为 310 mV，优于商用 RuO₂等对照催化剂，展示出优异的双功能电催化性能。

·  PtPdFeCoNi/HOPNC 电极的高稳定性和甲醇耐受性：在5000次循环后依然保持稳定的 E1/2 值，且在甲醇注入后电流几乎不变，显示出对甲醇中毒的良好耐受性。此外，基于 PtPdFeCoNi/HOPNC 的准固态锌空气电池（ZAB）表现出长期循环稳定性，在 10 mA cm⁻² 电流密度下可运行 165 小时以上，明显优于 Pt/C-RuO₂ 电极。

·  三维分层多孔结构提升传质性能：PtPdFeCoNi/HOPNC 的分层多孔结构显著提升了电化学反应过程中的传质能力，使活性位点的暴露率大大提高，有助于实现快速的电荷转移和传质速率。这种结构特性支持其在高电流密度下的快速放电和充电能力，优异的倍率性能和循环寿命也验证了这一优势。

三、 图文解释

 

图2. PtPdFeCoNi/HOPNC的SEM、TEM、STEM等图像。该图像说明了 PtPdFeCoNi/HOPNC 催化剂的结构特征及其对电催化的潜在优势。SEM 图像显示，PtPdFeCoNi/HOPNC 催化剂具有均匀的多面体结构，并包含丰富的有序大孔，孔径范围约为 80 至 110 nm。HAADF-STEM 图像进一步揭示了这些大孔由介孔互连，从而有助于电催化过程中的传质。

 

图3. 所制备催化剂的PXRD图和XPS图像。PXRD 模式显示催化剂具有典型的立心方面（FCC）结构, XPS 光谱显示 Pt、Pd、Fe、Co 和 Ni 以金属和氧化态存在, 且N 原子成功掺杂到 HOPNC 中，增强了金属与基材间的相互作用，抑制了 NPs 聚集现象。

 

图4.所制备催化剂的 ORR 性能图像。从图中可以看出，E1/2 从 HOPNC 的 0.822 V 提升至 0.866 V，接近商用 Pt/C 的 0.868 V。其最低塔菲尔斜率为 53.9 mV dec⁻¹，表明快速反应动力学。动电流密度在 0.85 V 时达到 13.89 mA cm⁻²，优于其他催化剂。RRDE 测试显示低的 H₂O₂ 产率和接近 4e⁻ 的电子转移数，表明高选择性。

图5.所制备催化剂的 OER 性能图像。线性扫描伏安法 (LSV) 曲线显示，PtPdFeCoNi/HOPNC 在 10 mA cm⁻² 时具有最低的过电位（310 mV），优于其他催化剂。Tafel 斜率为 88.7 mV dec⁻¹，表明 PtPdFeCoNi/HOPNC 在比较催化剂中具有最快的 OER 动力学。

 

图6.基于 PtPdFeCoNi/HOPNC 催化剂的锌空气电池性能图像。从图中可以看出，电池实现了与商用 Pt/C-RuO₂ 相当的开路电压，且在充电能力和倍率性能方面表现优异，循环稳定性也显著提高。

四、 总结展望

通过超快速的焦耳加热过程，成功地将高度分散的超小 PtPdFeCoNi 高熵合金纳米粒子和随机分布的多金属单原子空间固定于三维分层有序的氮掺杂碳骨架上。强金属锚位、层次化的微孔/介孔/大孔结构、大比表面积和宽阔的孔体积的结合被认为是实现特殊空间固定效果的关键，最大程度地暴露了双功能电催化位点并确保了快速的质量传输。所得到的 PtPdFeCoNi/HOPNC 显示出优异的双功能电催化性能，其氧还原反应（ORR）半波电位为 0.866 V（相对于氢电极，RHE），在 10 mA cm⁻² 时的氧演化反应（OER）过电位仅为 310 mV，并展现出良好的 ORR/OER 动力学特征。此外，基于 PtPdFeCoNi/HOPNC 的锌空气电池（ZAB）显示出优异的倍率性能和循环稳定性，优于基于 Pt/C-RuO₂ 的锌空气电池。这些初步研究结果可能显著拓展高熵催化剂的应用范围，因其具备高度暴露的活性位点和良好的质量传输能力，同时为合理设计和合成高效电催化剂在各种能源转换系统中的应用提供了普遍策略。

论文链接