一、研究背景

通过闪蒸焦耳加热过程的热化学转化作为控制导电碳基功能材料的物理化学性质的有力工具，近年来受到关注。原则上，焦耳加热可以实现极快的加热动力学（>00 K·s-1）和高目标温度（>2000 K），而焦耳加热技术本身提供了很大程度的灵活性，因为它可以很容易地适应不同的材料形式和化学环境。高温焦耳加热处理最近在一系列碳基功能材料体系中进行了探索，包括纳米颗粒在碳纳米纤维细丝上的再分散，可编程加热碳纸以实现无催化剂CH4热解，在碳纤维细丝上形成高熵混合金属合金，在炭黑上相控合成金属碳化物催化剂。在电纺碳纳米纤维上合成单原子催化剂，甚至从废料中批量生产石墨烯本身。然而，高温焦耳加热几乎只应用于导电碳薄膜或压紧的粉末，而在高性能材料的开发中很少考虑导电衬底的组成和结构。

另外，碳基气凝胶和泡沫材料提供了一个令人兴奋的机会，利用焦耳加热来控制复杂3D结构中的化学转化，从而在从储能和发电到（电）化学催化和环境修复的广泛应用中探索独特的结构-功能关系。将低维纳米碳构建块（石墨烯衍生物，碳纳米管）组装成多孔气凝胶已经成功地用于在宏观尺度上利用纳米碳的独特性质。在这项工作中，我们将重点放在由氧化石墨烯（GO）构建的气凝胶上，作为一个模型系统，其中各种3D内部结构（例如，片层状、大细胞状和分层孔隙）已在文献中成功证明。这种氧化石墨烯衍生气凝胶材料已经发现了越来越广泛的应用，例如，作为电极（储能、传感器）、致动器、催化剂和吸附剂（水处理），基于其高表面积、定制孔隙率和优异的电热导电性的组合。氧化石墨烯气凝胶的许多实际应用都需要对氧化石墨烯进行热化学改性来制造功能齐全的材料。最典型的是，氧化石墨烯母材料需要转化为还原氧化石墨烯（rGO），以恢复石墨材料的关键特性（特别是电导率和导热性），去除合成杂质，并促进3D氧化石墨烯网络的化学交联。在较低温度下，氧化石墨烯可通过化学还原剂转化为还原氧化石墨烯；然而，化学还原通常会导致缺陷丰富的氧化石墨烯具有相对较低的导电性和有限的机械性能。为了促进高质量氧化石墨烯气凝胶的形成，需要在惰性或还原气氛下进行高温处理。热化学处理通常通过外部加热过程进行，例如通过高温炉。这种炉法处理也经常用于气凝胶功能化与功能纳米颗粒，即用于气凝胶嵌入的分子前体到功能纳米颗粒的热化学转化。由此产生的纳米颗粒修饰的氧化石墨烯气凝胶在电池、超级电容器和传感器等广泛应用中显示出巨大的前景。然而，基于炉的热化学处理可能是漫长和不均匀的。此外，高温炉（温度> 2000k）不容易获得，并且非常耗能。

相比之下，焦耳加热有潜力以更低的能源成本和简单灵活的实验设计实现局部高温气凝胶加热方法。由于加热和冷却的时间尺度大大缩短，对热化学转化过程的控制也大大改善了，因此气凝胶的高温焦耳加热也应该受益。尽管有这些潜在的好处，高温焦耳加热（>1500 K）尚未用于3D纳米碳气凝胶或泡沫，但迄今为止仅限于一维和二维宏观材料，如纳米碳基纤维和薄膜。本研究首次对三维纳米碳气凝胶的高温焦耳加热进行了研究，并将水热氧化石墨烯气凝胶作为典型的模型体系。具体来说，我们利用焦耳加热作为一种多功能工具，对水热氧化石墨烯气凝胶进行快速热化学处理，然后通过脉冲超高温、冲击波加热来合成嵌入的纳米催化剂。为此，我们深入研究了高温气凝胶焦耳加热的基本特征，以建立重要的结构-性能关系。在此基础上，高温气凝胶焦耳加热将首次用于一系列不同的用途，包括氧化石墨烯气凝胶石墨化和气凝胶嵌入功能金属和金属氧化物纳米颗粒的尺寸控制合成。

二、摘要

高孔氧化石墨烯（GO）气凝胶单体的闪蒸焦耳加热达到超高温是一种低碳足迹技术，可用于设计功能性气凝胶材料。首次证明气凝胶焦耳加热高达3000 K，具有快速加热动力学（~ 300 K·min-1），实现快速节能的闪蒸加热处理。超高温闪光焦耳加热的广泛适用性在一系列材料制造挑战中得到了利用。超高温焦耳加热用于水热氧化石墨烯气凝胶在快速时间尺度（30-300秒）下的快速石墨退火，大大降低了能源成本。利用闪蒸气凝胶加热至超高温，原位合成嵌入在混合气凝胶结构中的超细纳米颗粒（Pt、Cu和MoO2）。冲击波加热方法使形成的纳米颗粒具有高的穿过体积的均匀性，而纳米颗粒的大小可以通过控制焦耳加热持续时间在1到10秒之间很容易地调节。因此，本文介绍的超高温焦耳加热方法对石墨烯基气凝胶的各种应用具有重要意义，包括3D热电材料、极端温度传感器和流动（电）化学中的气凝胶催化剂。

三、结论

首次研究了高温焦耳加热对三维高孔纳米碳气凝胶的热化学改性。水热合成的化学还原氧化石墨烯气凝胶可以在相对较低的输入电压（<10 V）下轻松加热到超高温（高达Tcore ~ 3000 K），使用简单灵活的设置。高温气凝胶焦耳加热非常快，加热速率容易超过300 K·s-1。与二维纳米碳膜的焦耳加热相反，在三维气凝胶单块中观察到核心到表面的温度梯度，特别是在超高加热温度下。研究表明，这些温度梯度对基于焦耳加热的纳米颗粒形成等应用没有显著影响，但在开发用于功能气凝胶的新型高温焦耳加热方法（如热聚合物解聚或热气凝胶再生方法）时应予以考虑。高温闪蒸焦耳加热氧化石墨烯气凝胶的实际应用证明了高质量的石墨退火和热化学，原位合成气凝胶嵌入的功能纳米颗粒（Pt， Cu和MoO2）。由于加热速度快，这些高温处理可以在很短的时间尺度（<10 s）内进行，与传统的外部高温加热方法相比，这种方法的能效提高了几个数量级。重要的是，氧化石墨烯气凝胶的加热时间短，冷却效率高，这使得它们不仅可以快速启动高温过程，还可以快速停止高温过程，这对于避免不必要的热效应至关重要，例如颗粒烧结或温度梯度引起的结构不均匀性。

这些发现为开发用于高温气凝胶修饰的先进闪光焦耳加热方法奠定了坚实的基础，例如，用于气凝胶嵌入高熵合金纳米颗粒的合成，具有高功能单原子位的纳米碳的功能化，或3D热电材料的制造。焦耳加热也为原位热化学气凝胶处理提供了独特的机会，即直接在其应用位置进行气凝胶处理。通过直接焦耳加热的原位气凝胶改性（例如，原位石墨化，功能再活化或纳米催化剂功能化）在新兴的连续工艺技术（如基于气凝胶的（电）催化流的化学合成或净化方法）的背景下特别有价值。

图1.氧化石墨烯衍生气凝胶的超高温闪蒸焦耳加热原理图及其在氧化石墨烯气凝胶快速焦耳退火和冲击波纳米颗粒合成方面的应用

图2.(a)通过气凝胶湿浸渍和气凝胶冲击波焦耳加热制备氧化石墨烯-气凝胶支撑纳米颗粒。原理图，分别通过加载不同的配位化合物前驱体和控制闪蒸焦耳加热时间来控制纳米颗粒的类型和大小。(b)从气凝胶中心取样的Cu NP@rGO气凝胶的SEM图像。从气凝胶中心取样的Cu NP@rGO气凝胶的SEM图像(c)和相应的EDX作图(d)。(e) Pt NP@rGO气凝胶，(f) Cu NP@rGO气凝胶，(g) MoO2 NP@rGO气凝胶的高分辨率SEM图像，通过闪蒸焦耳加热法合成。(h) 10 s闪焦耳加热和(i) 1 s闪焦耳加热制备的Pt NP@rGO气凝胶的TEM图像和粒径分布。(j)通过1s闪焦耳加热制备的rgo -支持Pt NP的高分辨率TEM图像。